聯(lián)系人:徐夢穎
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其實近年來,中國多個城市的臭氧濃度出現(xiàn)持續(xù)上升。在有的城市,臭氧已經(jīng)悄悄取代PM2.5,成為大氣污染的首要污染物。例如,2015年大連市臭氧濃度均值達到161微克/立方米,市區(qū)出現(xiàn)37天臭氧超標,比2014年增加36天,臭氧成為了首要污染物;2016年6月-8月,京津冀地區(qū)的近半數(shù)污染日內(nèi),臭氧也代替PM2.5成為了空氣首要污染物。
而VOCs就是這一危害的元兇。
什么是VOCs?
VOCs參與大氣光化學(xué)反應(yīng)生成二次污染物
種類
按照化學(xué)結(jié)構(gòu)來講,VOCs可分為八類:烷類、芳烴類、烯類、鹵烴類、酯類、醛類、酮類和其他。它的主要成分有烴類、鹵代烴、氧烴和氮烴,包括苯系物、有機氯化物、氟里昂系列、有機酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烴化合物等。
目前,已鑒別出300多種揮發(fā)性有機物,其中,美國環(huán)保署(EPA)所列的優(yōu)先控制污染物名單中就有50多種是揮發(fā)性有機物。
來源
那VOCs是如何產(chǎn)生的呢?來源主要有人為源和天然源。
污染物來源示意
天然源包括植物釋放、火山噴發(fā)、森林草原火災(zāi)等,其中***重要的排放源是森林和灌木林,***重要的排放物是異戊二烯和單萜烯。
人為源可分為固定源、流動源和無組織排放源三類。其中交通運輸是全球***大的VOCs人為排放源,溶劑使用是第二大排放源。
交通運輸是全球***大的VOCs人為排放源
危害
一方面,因為VOCs大多不溶于水,可混溶于苯、醇、醚等多數(shù)有機溶劑,多數(shù)對皮膚、粘膜有刺激性,對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用。其所表現(xiàn)出的毒性、刺激性、致癌作用和具有的特殊氣味能導(dǎo)致人體呈現(xiàn)種種不適反應(yīng)。
另一方面,VOCs具有相對強的活性,導(dǎo)致它們在大氣中既可以以一次揮發(fā)物的氣態(tài)存在,又可以在紫外線照射下,在PM10顆粒物中發(fā)生無窮無盡的變化,再次生成為固態(tài)、液態(tài)或二者并存的二次污染物存在,且參與反應(yīng)的這些化合物壽命相對較長,可以隨著天氣變化,或者飄移擴散,或者進入水和土壤。
世界衛(wèi)生組織和美國環(huán)保局認為,空氣中0.3 μg?L-1的苯就可使每百萬的接觸者中4~8人面臨患白血病的危險,而且這種危險與VOCs的濃度成正比,它們通過飲食和吸入則可能對人類健康產(chǎn)生不利的影響。步:VOCs監(jiān)測
上文也提到,VOCs已逐漸成為了大氣質(zhì)量的首敵,雖然警鐘掉敲響,但由于涉及行業(yè)眾多,與 SO2、氮氧化物等約束性指標相比,其排放途徑更為多樣,在監(jiān)測、治理等環(huán)節(jié)更具挑戰(zhàn)。
我國此前的廢氣治理重點主要放在除塵、脫硫和脫硝工作上,且相對于 SO2、氮氧化物、 PM2.5 等污染物,VOCs治理此前受政策重視度也較低,行業(yè)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)匱乏、法律法規(guī)和行業(yè)標準滯后以及排放標準不完善,使其在很多年里發(fā)展緩慢。
但隨著“大氣十條”的深入推進,VOCs 治理正在逐步加碼。近年關(guān)于 VOCs 防治的相關(guān)政策及法規(guī)也得以相繼出臺:
想要控制排放,首先是需要對源頭進行有效的監(jiān)測。而目前常見的VOCs檢測方法有光譜、色譜、質(zhì)譜及其聯(lián)用技術(shù)。
早期的分析方法中大多是固體吸附劑吸附-溶劑解吸-氣相色譜法,吸附劑對空氣樣品有富集的作用,雖然方法的檢出限較低,測定成本低,但存在采樣時間長、分析速度慢,難以進行快速在線分析等缺陷。
相比于其它分析方法,質(zhì)譜技術(shù)具有響應(yīng)快速,無需復(fù)雜前處理,具有高靈敏度、高精度、分析速度快、可同時分析多種物質(zhì)、可實現(xiàn)在線分析等顯著優(yōu)勢。這也使得美國環(huán)境保護署建立的多個檢測VOCs標準方法,均采用了質(zhì)譜法,如method 8260b、8270c、To-15、To-17等。
質(zhì)譜分析技術(shù)是通過測量離子質(zhì)荷比(質(zhì)量-電荷比)對物質(zhì)進行分析,現(xiàn)代質(zhì)譜儀主要有五個部分組成:
①進樣系統(tǒng)和離子源,起主要功能是將待測樣品引入質(zhì)譜儀并將其離子化;②質(zhì)量分析器則將離子按其質(zhì)量-電荷比(m/z)進行分離;③檢測器負責(zé)將分離后的離子信號按其m/z比強度(豐度)記錄下來;④在真空中進行,防止離子與其他不必要物質(zhì)發(fā)生碰撞而導(dǎo)致信號損失或結(jié)果復(fù)雜化;⑤計算機系統(tǒng)對儀器狀態(tài)進行控制,對分析結(jié)果進行數(shù)據(jù)讀出及處理。
制造離子和檢測離子,是質(zhì)譜技術(shù)的核心,作為開門 道口把關(guān)的離子源,至關(guān)重要。
WH常見的質(zhì)譜離子源包括電子電離源(EI)、化學(xué)電離源(CI)、大氣壓化學(xué)電離源(APCI)、大氣壓光致電離離子源(APPI)、快原子轟擊電離子源(FAB)、基質(zhì)輔助激光解析電離源(MALDI)等。在眾多質(zhì)譜離子源當(dāng)中,APPI特點獨特優(yōu)勢突出,在近年來得到快速發(fā)展,在上周剛結(jié)束的第65屆美國質(zhì)譜年會(ASMS2017),BIEMANN獎?wù)碌墨@得者即是應(yīng)用APPI光電離引發(fā)氣相自由基方面做出的開創(chuàng)性工作。
大氣壓光致電離源(Atmospheric Pressure Photoionization,APPI)是由前蘇聯(lián)的I. A. Revel’ skii在1986年推出的,其***初的目的是取代放射性的Ni63來提供分子電離的能量,出乎意料的是,這一改變使儀器的線性范圍得到擴展并提高了靈敏度。之后通過對結(jié)構(gòu)的不斷改進,這種技術(shù)逐漸應(yīng)用在了那些難于被ESI和APCI技術(shù)離子化的化合物上。
而且,由于APPI不僅能夠?qū)⒎菢O性分子離子化,其應(yīng)用還能擴展到極性化合物,因此取得了快速發(fā)展。
而對于VOCs而言,光致電離通過使用真空紫外(Vacuum-Ultraviolet, VUV)離子化光源產(chǎn)生的光子所攜帶的高能量使待測化合物電離,屬于一種軟電離的方式,還具有產(chǎn)生分子離子峰碎片少的優(yōu)勢,使得VOCs檢測的譜圖更簡潔便于分析。
不過在電離VOCs的時候,有一個問題又擺在了面前。
前面我們也講到,VOCs種類繁多,且“魚龍混雜”,如果使用常見的VUV離子化光源PID燈,還難以達到“一招致勝”的效果。為解決這一缺陷,一個全新的光致電離離子源概念——濱松VUV氘燈,誕生了。”開始,擁有電離新體驗:
濱松VUV氘燈作為VOCs質(zhì)譜法的電離源,可以帶來兩個***突出的體驗:“一招制敵”和“眼明手快”。
體驗一:一招制敵
對比常見的PID燈的無法“一招致勝”,濱松VUV氘燈通過提高電離能(***大至10.78ev),實現(xiàn)了可電離絕大多數(shù)VOCs的基本功力。
體驗二:眼明手快
濱松VUV氘燈光強高,相比于傳統(tǒng)PID燈可以電離出更多的離子,使得儀器的整體靈敏度有數(shù)倍的提高。
除此之外,相比于其它的電離方式,濱松VUV氘燈還具備成本低、易于安裝等特點。
可以帶來這樣大不相同的離子化體驗的離子源,當(dāng)然不止一個,濱松多款VUV氘燈干將都可在VOCs的檢測中,發(fā)揮出自己的本領(lǐng)。
我們知道,想解決VOCs的問題不是一朝一夕,也不是單個器件都能夠完成的巨大使命。但是每一個大問題的解決不都是源于每個小的步伐的前進嗎?
從人們意識的一點點改變,到政府的慢慢政策傾斜,再到整體監(jiān)測技術(shù)的進步,再到技術(shù)每一個細節(jié)的完備,都是我們在與VOCs抗?fàn)幝飞纤龅呐?。這也是濱松VUV氘燈誕生的價值,通過帶來更好的離子化技術(shù),為VOCs***終的治理貢獻出自己的一份力量。